Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, XII. Halogen‐Sauerstoff‐Austausch zwischen Formamidchloriden und Formamiden, nachgewiesen bei der Einführung deuterierter Formylgruppen nach Vilsmeier

Durch Deuterium‐Markierung wird nachgewiesen, daß zwischen Dimethylformamidchlorid ( 8 ) und Dimethylformamid ein Halogen‐Sauerstoff‐Austausch stattfindet. Verwendet man z. B. bei der Einführung einer Formyl‐Gruppe nach Vilsmeier Heptadeuterodimethylformamidchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel, und zwar im Molverhältnis 1 : n, so beträgt der Deuterium‐Gehalt der gebildeten Formyl‐Verbindung nur 1/(1 + n), woraus folgt, daß sich das Chlor entsprechend dem Mischungsverhältnis statistisch auf die deuterierten und undeuterierten Moleküle verteilt. Ein gleichartiger Halogen‐Sauerstoff‐Austausch findet auch bei anderen Formamid‐Derivaten statt. – Entgegen der früheren Ansicht, daß die Vilsmeier‐Reagenzien aus Formamiden und POCl 3 Dichlorphosphorsäure‐enolester sind und in Übereinstimmung mit neueren Untersuchungen zeigen wir, daß sich aus den vinylogen Formamiden 3a und 19 mit POCl 3 die entsprechenden Salz‐artigen Amidchloride 18 und 20 mit PO 2 Cl 2 − als Anion bilden.