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Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XII 1) Untersuchungen zur behinderten Rotation bei Thiohydroxamsäuren
Author(s) -
Walter Wolfgang,
Schaumann Ernst
Publication year - 1971
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19717430116
Subject(s) - chemistry , thioamide , medicinal chemistry
O . N ‐Dialkyl‐hydroxylamine 4 , darunter auch die O ‐Methyl‐ N ‐phenyl‐Verbindung 4f , deren Darstellung bisher vergeblich versuch wurde, lassen sich zu N ‐Alkyl‐thiohydroxamsäure‐estern ( 5, 6b und 7 ) thioacylieren. Im Gleichgewicht der Thiohydroxamsäureester ist die ( E )‐Form bevorzugt, außer wenn diese Form sterisch nicht möglich erscheint ( 5e ). Die Begünstigung des ( E )‐Isomeren wird durch elektrostatische Effekte erklärt. Wie sich in den freien Aktivierungsenthalpien der behinderten Rotation, den Fernkopplungskonstanten über die partielle C··N‐Doppelbindung und der Lage der Thioamid‐B‐Banden dokumentiert, ist in der Thiohydroxamsäure 6a bzw. den Estern 5, 6b und 7 (Formhydroxamsäuren und ‐ester 8 ) die Elektronendichte der C··N‐Bindung geringer als in Thioamiden (Amiden), wofür der induktive Effekt der Hydroxy‐ bzw. Alkoxy‐Gruppe verantwortlich ist.