Zur Kinetik der Hydridübertragung von Lithium‐ N ‐benzyl‐anilid auf aromatische Ketone

Die Hydridübertragung von Lithium‐ N ‐benzyl‐anilid auf Benzophenon wird kinetisch untersucht. Als Voraussetzung dafür bestimmt man osmometrisch die Aggregation von Lithium‐ N ‐benzylanilid. Für die aus mehreren Teilschritten bestehende Reaktion werden Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten ermittelt. Die gefundenen Daten stimmen mit einem Mechanismus überein, bei dem Lithiumamid und Keton zu einem 1 : 1‐Komplex zusammentreten, aus dem dann im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt irreversibel und einsinnig unter Hydridverschiebung die Produkte gebildet werden. Mögliche Nebenreaktionen sowie das Auftreten von Radikalen können ausgeschlossen werden. Durch Messungen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt man die Reaktions‐ und Aktivierungsparameter jedes Teilschritts. Lösungsmitteleffekte in Äther, Tetrahydrofuran und Glykoldimethyläther machen einen kinetisch nicht unterscheidbaren Alternativmechanismus unwahrscheinlich, bei dem ein aus den Komponenten gebildeter Komplex im “Sackgassen”‐Gleichgewicht liegt, und bei dem Lithiumamid und Benzophenon in unmittelbarer bimolekularer Reaktion die Produkte bilden. Der analoge Komplex aus Lithium‐diphenylamid und Benzophenon, bei dem eine Weiterreaktion unmöglich ist, wird untersucht. Die Komplexe sind tiefrot. Substituenten‐Effekte mit p ‐substituierten Benzophenonen legen für die Benzophenon/Lithiumamid‐Addukte die Struktur von charge‐transfer‐Komplexen mit dem Keton als Elektronen‐Acceptor und dem Lithiumamid als Elektronen‐Donator nahe.