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Anomere Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐ D ‐ erythro ‐pentofuranoside
Author(s) -
Nayak Ullal G.,
Whistler Roy L.
Publication year - 1970
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19707410116
Subject(s) - chemistry , thio , stereochemistry , diastereomer , nucleophile , catalysis , organic chemistry
Die selektive Benzoylierung von 3‐Desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐D‐ ribo ‐hexofuranose (1) bei −15° liefert 6‐ O ‐Benzoyl‐desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐D‐ ribo ‐hexofuranose (2), die mit Tosylchlorid in 6‐ O ‐Benzoyl‐3‐desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐5‐ O ‐tosyl‐D‐ ribo ‐hexofuranose (3) übergeht. Aus 3 entsteht mit Natriummethylat 5.6‐Anhydro‐3‐desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐L‐ lyxo ‐hexofuranose (4), die durch Natriumbenzylat in 6‐ O ‐Benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐L‐ lyxo ‐hexofuranose (5) umgewandelt wird. Mit Tosylchlorid erhält man daraus 6‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐ O isopropyliden‐5‐ O ‐tosyl‐L‐ lyxo ‐hexofuranose (6). Die nucleophile Verdrängung der in 6 enthaltenen Tosyloxy‐Gruppe durch Thioacetat‐Anion führt zu 5‐S‐Acetyl‐6‐ O ‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐ O ‐isopropyliden‐5‐thio‐ D ‐ ribo ‐hexofuranose (7), die zu 5‐ S ‐Acetyl‐6‐ D ‐benzyl‐3‐desoxy‐5‐thio‐ D ‐ ribo ‐hexofuranose (8) hydrolysiert werden kann. Aus 8 gewinnt man durch Glykolspaltung mit neutralem Natriummetaperjodat 4‐ S ‐Acetyl‐5‐ O ‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐ aldehydo ‐ D ‐ erythro ‐pentose (9), die mti methanolischer Salzsäure zu einem Gemisch der anomeren Methyl‐5‐ O ‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐ D ‐ erythro ‐pentofuranoside (10 und 11) reagiert. Die sirupösen Verbindungen 10 und 11 können durch Umsetzung mit p ‐Brom‐benzolsulfochlorid in kristallines Methyl‐5‐ O ‐benzyl‐3‐ O ‐( p ‐brom‐benzolsulfonyl)‐2‐desoxy‐4‐thio‐α (bzw). β)‐ D ‐ erythro ‐pentofuranosid (12 bzw. 13) übergeführt werden. 10 und 11 ergeben mit Natrium in flüssigem Ammoniak Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐ D ‐ erythro ‐pento‐furanosid (14) und Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐ D ‐ erythro ‐pentofuranosid ( 15 ).