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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VI. Synthese von Bufadienoliden, I
Author(s) -
Haede Werner,
Fritsch Werner,
Radscheit Kurt,
Stache Ulrich,
Ruschig Heinrich
Publication year - 1970
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19707410111
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Aus dem leicht zugänglichen Tetrahydropyranyläther 1 des 21.21‐Dimethoxy‐pregnenolons wird durch Wittig‐Reaktion nebst Hydrolyse 2 , daraus durch Michael‐Addition 3 und nach dessen Verseifung sowie Decarboxylierung 5 erhalten. Ringschluß des 5 ‐acetats führt zu 7 , aus dem durch Dehydrierung (Pd/Kohle) das α‐Pyron 8 entsteht. – In Übertragung dieser Reaktionsfolge auf 3‐Äthoxy‐21.21‐dimethoxy‐20‐oxo‐pregnatrien ( 9 ) wird zwar in guten Ausbeuten das Enollacton 11 erhalten; nach dessen Dehydrierung gelang es aber nicht, das dünnschichtchromatographisch nachgewiesene 12 kristallin zu isolieren. Selektive Hydrierung von 11 führt glatt zur 5β‐ H ‐Verbindung 14 , deren Dehydrierung mit Pd/Kohle 16 ebenfalls nur in geringer Ausbeute ergibt. Bei Versuchen, die Ketogruppe von 11 zur 3β‐Hydroxy‐Gruppe (nach Meerwein‐Ponndorf oder nach Henbest) zu reduzieren, um danach in die Bufalin‐Reihe zu gelangen, findet bevorzugt die Hydrierung des Enollacton‐Rings unter Bildung von 15 statt.