Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, III 1) Darstellung von Gallenfarbstoff‐Analoga mit endständigen Pyrrolidin‐dion‐(2.4)‐Ringen

Abstract Die 3.17‐Dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.l8‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐bilatriene 4 und 7 sowie deren 19‐äthoxy‐19‐desoxy‐Derivate 8 bzw. 9 kommen in je zwei isolierbaren geometrisch isomeren Formen vor, die sich durch die Konfiguration an der C 15 C l6 ‐Doppelbindung voneinander unterscheiden. Beide Formen werden durch spektroskopische und chemische Methoden, insbesondere durch die Bildung je zweier verschiedener Ni( II )‐Komplexe, eindeutig charakterisiert. Die E‐Isomeren 7 und 9 lassen sich thermisch in die Z ‐Isomeren 4 bzw. 8 überführen. Die umgekehrte Isomerisierung findet größtenteils bei der Umsetzung des Z ‐konfigurierten Bilatriens 4 mit Triathyloxonium‐tetrafluoroborat statt. Als Hauptprodukt entsteht dabei das E‐konfigurierte 19‐äthoxy‐l9‐desoxy‐Derivat 9 . – Durch Hydrierung mit Zn/HBF 4 in Gegenwart von Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat kann im Eintopf‐Verfahren aus dem δ 4 Z .delta; 15 Z ‐19‐,äthoxy‐ 19‐desoxy‐3.17‐dioxo‐2.3.17.18‐tetrahydrobilatrien 8 das 1.19‐Diäthoxy‐3.17‐dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.18‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐1.19‐didesoxy‐biladien‐(a,c) *) ( 16 ) hergestellt werden, das mit dem gleichen, auf unabhängigem Wege 2 ) dargestellten δ 4 E .delta; 15 E ‐konfigurierten Produkt identifiziert worden ist. Während der Reaktion ist also Isomerisierung an beiden äußeren Methin‐Brücken eingetreten.