Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, II 1) Umsetzung von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen mit Osmiumtetroxid und Folgereaktionen

Umsetzung der Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexe) la‐c mit O s 0 4 führt zu einem Gemisch von Metallkomplexen der 7.8‐Dihydroxy‐tridehydrocorrine 5a‐ c und der 7.8.12.13 ‐Tetrahydroxy‐didehydrocorrine 6a‐ c . Die weitere Hydroxylierung mittels O s 0 4 zu den Hexaolen 7b und c (als Ni‐Komplexe) sowie zu den Octahydroxycorrin‐Ni‐Komplexen 8a‐ c gelingt bei 1c direkt, bei 1a und b nur, wenn von den bereits partiell hydroxylierten Tetraolen 6a und b ausgegangen wird. ‐ Behandlung der Di‐ und Tetrahydroxy‐Verbindungen 5a‐c und 6a‐ c mit H 2 S0 4 führt unter Wasser‐Abspaltung und Pinakol‐Umlagerung zu den sogenannten Geminiketonen ( 9 + 10a‐ c, 11 a‐ c und 12a‐ c ) mit chemisch veränderten Ringen B bzw. B und C . Die Gemische der Gemini‐monoketon‐Isomeren 9a + 10a und 9b + 10b reagieren noch weiter mit O s 0 4 zu den Ketodiolen 14a und b sowie 15a und b . – Reduktion der Ketogruppen in den beiden Gemini‐diketonen lla und 12a ergibt die Didehydrocorrine 16 und 17 .