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1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, IX 1) Hinweise auf den radikalischen Ablauf der 1.2‐Benzyl‐Wanderung bei der Isomerisation von Methyl‐benzyl‐phenacyl‐sulfoniumyliden 2)
Author(s) -
Schöllkopf Ulrich,
Schossig Jürgen,
Ostermann Gerhard
Publication year - 1970
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19707370118
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , polymer chemistry
In aprotischen Solventien wie Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol, Aceton oder Dimethyl‐formamid isomerisieren sich Methyl‐benzyl‐phenacyl‐sulfoniumylide 8 unter 1.2‐Benzyl‐Wanderung zu den Sulfiden 5 . Daneben entstehen 2.3‐Dimethylmercapto‐1.4‐diphenyl‐butandion‐(l.4) ( 9 ) und Dibenzyle. In Methanol oder Wasser isomerisieren sich demgegenüber die Ylide 8 ausschließlich bzw. hauptsächlich zu Enoläthern vom Typ 6 . ‐ Die Geschwindigkeit der l .2‐Verschiebung wird durch Substituenten im wandernden Benzyl‐Rest nur geringfügig beeinflußt. 5a zeigt unmittelbar nach der Isomerisation eine chemisch induzierte Proton‐Spinpolarisation. Für die Umlagerung wird ein Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus mit dem Radikalpaar 12 als Zwischenstufe angenommen. ‐ Das unterschiedliche Verhalten von 8 in aprotischen und protischen Solventien wird diskutiert.