Zur Thermolyse des Bicyclo[2.1.0]pentan‐5‐spiro‐cyclopropans

Die Titelverbindung 3 , die oberhalb 70° in einem exo ⇔ endo ‐Gleichgewicht vorliegt, lagert sich bei 150° zum Bicyclo[3.2.0]hepten‐(1) ( 4 ) um (A =8.8·10 12 Sek. −1 ; E a = 33.75 kcal/Mol). 4 ist seinerseits zu zwei 1.3‐sigmatropen Umlagerungen befähigt: einer entarteten Umlagerung 4 ⇔ 4 bei 170° und einer Umlagerung zu 5‐Methylen‐bicyclo[2.1.1]hexan ( 23 ) bei 220°. Bei 300° erfolgt über das intermediäre Heptatrien‐(1.2.6) ( 26 ) die Bildung von 3‐Methylen‐hexadien‐(1.5) ( 27 ). Die Stereochemie der Umlagerung 3 → 4 sowie der entarteten Umlagerung 4 ⇔ 4 wird durch Isomerisierung substituierter Derivate ermittelt.