Moleküllängen in Einschlußkanälen von Harnstoff und Thioharnstoff

Für 35 Gruppen konstitutionell zusammengehörender Kohlenwasserstoffe, sekundärer Alkohole sowie Chloride, Ketone, Äther, Thioäther, Ester, Fettsäuren und Dicarbonsäuren werden röntgenographisch die Identitätsperioden im Harnstoff‐Einschlußkanal gemessen (Tab. 1). In der Regel ist die je Molekül beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Die Inkremente der CC‐Bindung, der CO‐Bindung, der CS‐Bindung und die in den einzelnen Fällen eingehaltenen zwischenmolekularen Abstände der Gastmoleküle werden errechnet (Tab. 2). Bei den n‐Paraffinen und einigen ihrer Substitutionsprodukte entspricht das gefundene CC‐Inkrement demjenigen der maximal gestreckten, ebenen Zickzack‐Kette. In den übrigen Fällen sind die Ketten mehr oder weniger verkürzt. Die Konformation der verkürzten Ketten ist wahrscheinlich diejenige regulärer Wendeln (Abb. 1, 2). Formeln für Verkürzung und Querschnitt der Ketten und für die Ganghöhe der Wendeln als Funktion des Verdrehungsgrades werden mitgeteilt. — Ester mit ungeradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Methylester, beanspruchen im Kanal mehr Raum als isomere Ester mit geradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Äthylester (Abb. 3). Entgegen der Erwartung ist die Gitterenergie der dichter gepackten Addukt‐Kristalle der zuletzt genannten Ester geringer als diejenige der weniger dichten. — Bei den Addukten der Dicarbonsäuren ist die je Gastmolekül beanspruchte Kanalstrecke erst von der Heptadecandisäure an annähernd proportional der Kettengliederzahl. Bei den niedrigeren Homologen ist die Funktion nicht stetig. Die beiden Carboxyl‐Gruppen veranlassen Verankerung der Moleküle an bestimmten Stellen des Einschlußgitters, so daß ganzzahlige Molverhältnisse anstatt der statistisch zu erwartenden erzwungen werden. Viele der Dicarbonsäuren bilden außer hexagonalen Einschlußverbindungen mit Harnstoff auch Molekül‐Verbindungen im Molverhältnis 1 : 2 und 1 : 1. — Die Ketten von n‐Paraffinen (C 9 C 14 ) und Cyclohexylalkanen sind in den Einschlußverbindungen mit Thioharnstoff gegenüber denjenigen mit Harnstoff stark verkürzt. Für Harnstoff‐Addukte von 1.3‐Diglyceriden werden Molverhältnisse gefunden, die dem zu erwartenden Platzbedarf der gestreckten Moleküle entsprechen.