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Hetarine, XIV 1) Über die Selektivität hetero‐ und carbocyclischer Arine gegenüber Basen
Author(s) -
Kauffmann Thomas,
Fischer Heinz,
Nürnberg Reinhard,
Writhwein Rolf
Publication year - 1970
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19707310105
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry , catalysis , organic chemistry
Die Selektivität (Reaktivität) der Arine Dehydrobenzol ( 6 ), 1.2‐Dehydro‐naphthalin ( 7 ), 9.10‐Dehydro‐phenanthren ( 8 ), 3.4‐Dehydro‐pyridin ( 9 ) 3.4‐, 5.6‐ und 7.8‐Dehydro‐chinolin ( 1, 10 bzw. 11 ) gegenüber Basen wird in Konkurrenzversuchen mit dem System Diäthylamin/Diisopropylamin verglichen (Abb. 1). Dabei werden neben den Konkurrenzkonstanten auch partielle Konkurrenzkonstanten ermittelt, die die Selektivität (Reaktivität) an den Enden der Extrabindung getrennt wiedergeben. Wesentliche Ergebnisse dieser Untersuchungen sind: a) Die Selektivität des Dehydrobenzols und 1.2‐Dehydro‐naphthalins wird durch Austausch einer zur Arin‐Bindung nicht‐benachbarten CH‐Gruppe gegen ein N‐Atom deutlich erniedrigt. b) Die Anellierung eines Benzol‐ oder Pyridin‐Kerns an die 3.4‐Bindung des Dehydrobenzols hat starken Einfluß auf die Selektivität; das zum anellierten aromatischen Kern α‐ständige C‐Atom der Arin‐Bindung addiert weit selektiver, das β‐ständige C‐Atom weniger selektiv als Dehydrobenzol. — Die hohe „α‐Selektivität”, die beim 7.8‐Dehydro‐chinolin nicht zu beobachten ist, dürfte auf sterische Faktoren ( peri ‐ständiges H‐Atom) zurückgehen, die geringe „β‐Selektivität” dagegen auf elektronische. Beim 9.10‐Dehydro‐phenanthren ist die Arin‐Bindung beiderseits von anellierten Benzol‐Kernen flankiert. Demgemäß ist hier die Selektivität (2 mal „α‐Selektivität”) besonders groß.