Metallsubstituierte Carbene und C‐metallierte Diazoalkane, III 1) Trimethylsilyl‐diazoessigsäureäthylester und seine Photolyse zum Trimethylsilyl‐äthoxycarbonylcarben

Aus Quecksilber‐bis‐diazoessigsäthylester 3) und Bis‐trimethylsilyl‐sulfid (4) wurde Trimethylsily‐diazoessigsäureäthylester (5) bereitet. 5 ist thermisch ungewöhnlich stabil und addiert sich an Fumarsäurediäthylester (6) langsamer als Diazoessigsäureäthylester, was auf eine Stabilisierung des Grundzustandes durch die Trimethylsilyl‐Gruppe hinweist. – 5 ist photolytisch zu Stickstoff und Trimethylsilyl‐äthoxycarbonylcarben (2) spaltbar. 2 schiebt sich in die CH‐Bindung ein (Konkurrenzkonstanten: 2°:1RR = 3.5; 3°:1° = 1.5) und liefert mit Olefinen (neben den Produkten der C H‐Insertion) in zu ca. 95% cis ‐stereospezifischer Reaktion 1‐Trimethylsilyl‐1‐äthoxycarbonyl‐cyclopropane (23) . – Aus 2‐Diazo‐3.3‐dimethyl‐butansäureäthylester (15) wurde photolytisch Äthoxycarbonyl‐tert.‐butylcarben (16) erzeugt. Im Unterschied zu 2 stabilisiert sich 16 (in Cyclopentan oder Isobuten) nahezu ausschließlich intramolekular zu 2.2‐Dimethyl‐cyclopropancarbonsäureäthylester (17) und Trimethylacrylsäthylester (18) .