Zur Chemie des Phorbols, XIV Die Flaschenträger‐Reaktion

Aus der Reaktion von Phorbol mit kochender 0.02 n H 2 SO 4 resultieren, außer Aceton, im wesentlichen vier Produkte in einer Gesamtausbeute von 78%. Von ihnen wurden zwei Substanzen als 4.9.20‐Trihydroxy‐13.15‐seco‐tigliatrien‐(1.6.15)‐dion‐(3.13) ( 1 , Crotophorbolon) und 4.9.20‐Trihydroxy‐14(13→12)‐abeo‐12α H ‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) ( 2 , Phorbobutanon) identifiziert. Mit Zink/Eisessig wird Crotophorbolon in die entsprechende 4‐Desoxy‐Verbindung 9‐Hydroxy‐20‐acetoxy‐13.15‐seco‐4α‐tigliatrien‐(1.6.14)‐dion‐(3.13) ( 13 ) umgewandelt, die man auch aus Bisdehydrophorbol mit Zink/Eisessig erhält. Eines der beiden weiteren Reaktionsprodukte erwies sich als 4.9.20‐Trihydroxy‐15.16.17‐trinor‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) ( 3 ). Die instabile vierte Verbindung ist wahrscheinlich das β‐Hydroxyketon 4.9.15.20‐Tetrahydroxy‐13.15‐seco‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) ( 4 ), das in einer sauer katalysierten Aldol‐Spaltung in 3 und einen äquivalenten Anteil Aceton zerfällt. – Die Flaschenträger‐Reaktion ist eine sauer katalysierte Eliminierung von OH‐12 aus der α‐[Hydroxy‐cyclopropyl]‐carbinol‐Gruppe des Phorbols. Sie durchläuft als Übergangszustand das entsprechende Carbonium‐Ion, das mit vergleichbaren Geschwindigkeiten in zwei Richtungen reagiert: in einer Pinakol‐artigen Umlagerung zu Phorbobutanon ( 2 ) und in einer Homoallyl‐artigen Umlagerung sowohl zu Crotophorbolon ( 1 ) als auch zum instabilen β‐Hydroxyketon 4 . Unter den Reaktionsbedingungen wird 4 in Aceton und die stabile Tri‐nor‐Verbindung 3 gespalten.