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Solanum‐Alkaloide, LXXXVII 1) Zur Struktur und Synthese von Solanocapsin
Author(s) -
Ripperger Helmut,
Schreiber Klaus
Publication year - 1969
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19697230118
Subject(s) - chemistry , stereochemistry
Dem Steroidalkaloid Solanocapsin sollte auf Grund früherer Arbeiten die Struktur 3β‐Amino‐22.26‐epimino‐16β.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐23β‐ol (1) zukommen. Verbindung 1 wurde in 10 Stufen aus Solasodin (4) synthetisiert, erwies sich jedoch als nicht identisch mit Solanocapsin. Für dieses wurde nunmehr durch NMR‐Spektroskopie und nach Überführung in die 16‐Hydroxy‐Verbindung 34 mit Hilfe von molaren Rotationsdifferenzen die 16α‐Epoxy‐Struktur (3β‐Amino‐22.26‐epimino‐16α.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐23β‐ol, 30 und 41 ) bewiesen. Die Stereochemie von Solanocapsin (30) und Syntheseprodukt 1 an C‐22 und C‐23 ergab sich auf Grund reaktionskinetischer und thermodynamischer Überlegungen sowie Kernresonanzmessungen. – Die Synthese von Verbindung 1 aus Solasodin ( 4 ) umfaßte die Einführung einer 23‐Keto‐Gruppe durch Selendioxid‐Oxidation der aus 4 oder 5 leicht zugänglichen cyclischen Azomethine 6 bzw. 7 , die katalytische Hydrierung der so gewonnenen 23‐Ketone 8 und 9 zu den Piperidinolen 10 und 14 , N ‐Carbobenzoxylierung sowie anschließende Oxidation der 23‐Hydroxy‐Gruppe unter Bildung von 18 , das nach Hydrolyse der Acetoxygruppen unter intramolekularer Hemiketalisierung das N ‐Benzyloxycarbonyl‐22.26‐epimino‐23β‐methoxy‐16β.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐3β‐ol (23) lieferte. Dehydrierung der 3β‐Hydroxy‐Gruppe, nachfolgende Oximierung des 3‐Ketons 24 zu 25 , Abspaltung des Carbobenzoxy‐Restes und Hydrierung ergaben schließlich 1 . Konstitution und Stereochemie sämtlicher Synthesezwischenprodukte wurden durch chemische und physikalische Methoden ermittelt.