Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 20 1) Über den sterischen Verlauf der Reduktion von Doppel‐ und Dreifachbindungssystemen an der Quecksilberkathode

Olefine mit isolierter CC‐Bindung werden kathodisch nicht reduziert, wohl aber Doppelbindungen, die in Konjugation zu einem anderen π‐System stehen. Endständige, isolierte Dreifachbindungen können an der Quecksilberkathode ein Mol Wasserstoff aufnehmen. – Aus dem Ergebnis der “Halbreduktion” von Phenylacetylen und Diphenylacetylen (Unterbrechung der Elektrolyse nach Aufnahme von zwei Elektronen) wird geschlossen, daß Phenylacetylen und Tolan an der Quecksilberkathode in einem Schritt vier Elektronen aufnehmen. Mit diesem Befund stehen die Reduktionspotentiale von Tolan und Stilben in Übereinstimmung. Die kathodische Reduktion ist präparativ dann interessant, wenn konjugierte CC‐Bindungen abgesättigt, isoliert stehende Doppelbindungen aber erhalten bleiben sollen. – Stereochemie: Bei der kathodischen Reduktion von Alkinen überwiegt die trans ‐Addition. In konjugierte Diene tritt der Wasserstoff bevorzugt in 1.4‐Stellung, aber auch in 1.2‐ und 3.4‐Stellung ein. Bei der 1.4‐Addition entsteht ein Gemisch der cis ‐und trans ‐Disomeren Mono‐olefine, in welchem im allgemeinen das trans ‐Isomere vorherrscht. Bei cis ‐ und trans ‐Dimethly‐stilben und Maleinsäure‐Derivaten überwiegt die cis ‐Addition. Die Kenntnis dieser stereochemischen Zusammenhänge erlaubt keine widerspruchslose Deutung der in der Grenzflächendoppelschicht ablaufenden Prozesse. Die Strukturabhängigkeit der Bildung von trans ‐Butendiol‐Derivaten aus Butiondiol‐Derivaten wird untersucht. Die Reduktionspotentiale einiger Alkine werden angegeben.