Premium
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, IV 1) Kinetische Untersuchungen zur Hydrolyse von Triphenylphosphinalkylenen
Author(s) -
Issleib Kurt,
Lindner Rolf
Publication year - 1968
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19687130103
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , hydrolysis , polymer chemistry , organic chemistry
Triphenylphosphin‐triphenylphosphonionomethylen‐bromid ( B ) reagiert in wäßrigen Lösungen über Methyl‐triphenylphosphoniumbromid und Triphenylphospinoxid zu Bensol sowie Triphenyl‐ und Methyldiphenyl‐phosphinoxide. Die Kinetik der Hydrolyse wird in Abhängigkeit von Temperatur and pH‐Wert durch UV‐spektrophotometrische Messungen der Ylen‐Konzentration untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Phosphinakylen‐Spaltung entsprechen bei konstanten pH‐Werten einem Gesetz erster Ordnung. Unter der Voraussetzung [H 3 O ⊕ ]«K a ′ ist keine pH‐abhängige Hydrolyse zu beobachten. Im Falle pH ≅ pK a ′ wird auf Grund eines vorgelagerten Säure‐Base‐Gleichgewichts die beobachtbare Zersetzungsgeschwindigkeit des Ylens verringert. Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten liefert die Aktivierungsenthalpie ΔH ± = 7.4 kcal/Mol sowie die Aktivierungsentropie ΔS ± = −61 cal · Mol −1 · Grad −1 (bez. auf den Standardzustand). Auf Grund dieser Daten wird der Reaktionsmechanismus der Hydrolyse diskutiert. ‐ In gleicher Weise wird die Kinetik der hydrolytischen Spaltung von Phosphinalkylenen des Typs [(C 6 H 5 ) 3 P = CR PR′ 2 R″]Hal bzw. (C 6 H 5 ) 3 P = CH CO R untersucht und die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Basizität der Ylene erörtert. – Über die Darstellung der Phosphoniono‐substit. Triphenylphosphin‐alkylen‐halogenide 1 – 19 aus (C 6 H 5 ) 3 P = CR ‐ PR′ 2 und Alkylhalogeniden wird berichtet.