Massenspektren geradkettiger aliphatischer Ketone

Die Massenspektren geradkettiger aliphatischer Ketone mit höherem Molekulargewicht sind gegenüber jenen kleinerer Molekülgröße durch drei zusätzliche Schlüsselbruchstücke gekennzeichnet: “McLafferty + 1‐Ion”, ein “β.γ‐Bruchstück” und ein “McLafferty–60‐Fragment”. Alle diese Ionen entstehen durch mehrfache Umlagerungen von Wasserstoff, deren Deutung mit Hilfe von Spektren Deuterium‐markierter Ketone folgende Mechanismen ergibt: Die wichtigsten Abbaureaktionen werden durch eine Ionisation am Carbonylsauerstoff eingeleitet. Wenn danach keine direkte Spaltung einer benachbarten CC‐Bindung eintritt ( 1 → 2 bzw. 1 → 3 ), so wird ein Wasserstoffatom von einer sterisch günstig gelegenen Methylengruppe an das radikalische Zentrum am Sauerstoff umgelagert. Je nach der augenblicklichen Konformation läuft entweder eine McLafferty‐Umlagerung (1 → 4) ab, oder es werden H‐Atome aus weiter von der Carbonylgruppe entfernten Methylengruppen umgelagert ( 13 → 18 , 31 → 32 ). Danach kommt es entweder zur Bildung des “ β.γ‐Spaltstückes” ( 16 ) oder des “McLafferty + 1‐Ions” (31 → 32 → 33 →) .