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Untersuchungen über Schiffsche Basen, VI. Protonenresonanz‐Untersuchungen zur syn‐anti ‐Isomerisierung von Iminen
Author(s) -
WurmbGerlich Doris,
Vögtle Fritz,
Mannschreck Albrecht,
Staab Heinz A.
Publication year - 1967
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19677080103
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Abstract syn‐anti ‐Isomerenpaare lassen sich bei Iminen R 1 R 2 CNR 3 mit Hilfe der Protonenresonanz nur nachweisen, wenn R 1 und R 2 von gleicher oder ähnlicher Raumerfüllung sind. Bei N ‐Alkyl‐iminen aliphatischer Ketone (z. B. R 1 = R 2 = CH 3 ) ist die sterische Anordnung an der CN‐Bindung so stabil, daß eine Koaleszenz der R 1 ‐ und R 2 ‐NMR‐Signale bei 180° noch nicht beobachtet wird (ΔG C ≠ > 23 kcal/Mol). Bei entsprechenden N ‐Aryl‐iminen sind dagegen die kinetischen Parameter für die syn‐anti ‐Isomerisierung aus der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanz zu ermitteln. Der gefundene Einfluß sterischer Effekte auf Isomerisierungsgeschwindigkeiten, ΔG C ≠ ‐ und E A ‐Werte beweist, daß die Umlagerung – im Gegensatz zur cis‐trans ‐Isomerisierung der Alkene – nicht durch ”Rotation„ um die Doppelbindungsachse, sondern durch ”Umklappen„ der NR 3 ‐Bindung über einen Übergangszustand mit linearer Anordnungabläuft. Der beobachtete Einfluß elektronischer Substituenteneffekte in R 1 , R 2 und R 3 stützt diese Annahme.