Untersuchungen über Schiffsche Basen, VI. Protonenresonanz‐Untersuchungen zur syn‐anti ‐Isomerisierung von Iminen

syn‐anti ‐Isomerenpaare lassen sich bei Iminen R 1 R 2 CNR 3 mit Hilfe der Protonenresonanz nur nachweisen, wenn R 1 und R 2 von gleicher oder ähnlicher Raumerfüllung sind. Bei N ‐Alkyl‐iminen aliphatischer Ketone (z. B. R 1 = R 2 = CH 3 ) ist die sterische Anordnung an der CN‐Bindung so stabil, daß eine Koaleszenz der R 1 ‐ und R 2 ‐NMR‐Signale bei 180° noch nicht beobachtet wird (ΔG C ≠ > 23 kcal/Mol). Bei entsprechenden N ‐Aryl‐iminen sind dagegen die kinetischen Parameter für die syn‐anti ‐Isomerisierung aus der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanz zu ermitteln. Der gefundene Einfluß sterischer Effekte auf Isomerisierungsgeschwindigkeiten, ΔG C ≠ ‐ und E A ‐Werte beweist, daß die Umlagerung – im Gegensatz zur cis‐trans ‐Isomerisierung der Alkene – nicht durch ”Rotation„ um die Doppelbindungsachse, sondern durch ”Umklappen„ der NR 3 ‐Bindung über einen Übergangszustand mit linearer Anordnungabläuft. Der beobachtete Einfluß elektronischer Substituenteneffekte in R 1 , R 2 und R 3 stützt diese Annahme.