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Olefinierungen mit Phosphor‐Yliden, I. Mechanismus und Stereochemie der Wittig‐Reaktion
Author(s) -
Schlosser Manfred,
Christmann Karl Friedrich
Publication year - 1967
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19677080102
Subject(s) - ylide , wittig reaction , chemistry , olefin fiber , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
Nicht‐stabilisierte Phosphor‐Ylide und ihre Betaine lagern Lithium‐Salze an und büßen dabei ihre ursprüngliche Reaktivität größtenteils ein. Mit Kalium‐tert.‐butanolat lassen sie sich wieder aktivieren. Je nach Bedarf kann man somit die Wittig‐Reaktion abbremsen und erneut beschleunigen. – Häufig führt die Carbonyl‐Olefinierung zu einem Isomerengemisch mit ca. 50% cis ‐ bzw. trans ‐Olefin. Darin äußern sich zwei gegenläufige Effekte: 1) Phosphor‐Ylide und Aldehyde vereinigen sich unter kinetischer Kontrolle bevorzugt zum erythro ‐Betain und liefern, wenn man die Betain‐Bildung irreversibel macht, überwiegend cis ‐Olefin. 2) Thermodynamisch ist das threo ‐Betain stabiler, so daß bei rascher Einstellung des Diastereomeren‐Gleichgewichts zwischen erythro ‐ und threo ‐Betain hauptsächlich trans ‐Olefine entstehen. – Präparative Methoden zur cis ‐oder trans ‐selektiven Carbonyl‐Olefinierung werden beschrieben.