Organoalan‐katalysierte Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen

Organoalane katalysieren die Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zu fünfgliedrigen Ringen. Aus Benzonitril entstehen neben 4‐Phenyl‐2 H ‐1.2.3‐triazol ( 1 ) die beiden N ‐Methyl‐triazole 2 und 3 . Benzalanilin bildet unter gleichen Bedingungen mit Trialkyl‐ und Diäthyl‐chlor‐alanen das 1.5‐Diphenyl‐triazolin‐Δ 2 ( 4 ), mit Diäthyljodalan die offenkettige Verbindung 5 . Der unterschiedliche Reaktionsablauf erklärt sich daraus, daß die durch Organoalane ausgelöste Cycloaddition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zumindest in zwei Reaktionsschritten abläuft. Der 1. Schritt führt jeweils zu Zwischenzuständen 12 bzw. 13 mit an der CN‐Mehrfachbindung fixiertem Diazomethan, wobei die CC‐Verknüpfung vollständig, die NN‐Bindung jedoch nur präformiert ist. Im 2. Schritt wird beim quasi‐aromatischen Triazol besonders leicht die σ (NN) ‐Bindung ausgebildet; beim energetisch benachteiligten Triazolin konkurriert noch die N 2 ‐Abspaltung unter gleichzeitiger Halogen‐Wanderung zur offenkettigen Verbindung.