Über natürliche Gerbstoffe, XXXIV. Brevilagin 1

Die Konstitution des Brevilagins 1 zeigt Formel 20 . An β‐ D ‐Glucose sind in 1.3‐ und 4.6‐Stellung, jeweils beidarmig, 2 Molekeln eines neuartigen Gerbstoffbausteins gebunden. Dieser, die „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure” ( 12 ), ist offensichtlich ein Dehydrierungsprodukt der Hexahydroxy‐diphensäure. — Wird Brevilagin 1 permethyliert und dann hydrolysiert, so entsteht 2‐Methyl‐glucose. — Brevilagin 1 reagiert leicht mit o ‐Phenylendiamin zum „Brevilagin 1‐phenazin‐dreierstück” 19 . Aus diesem wird durch partielle Hydrolyse der Phenazinbaustein in 1.3‐Stellung bevorzugt abgespalten und als Dilacton 5 isoliert. Das verbliebene „Brevilagin 1‐phenazin‐zweierstück” 14 läßt sich weiter spalten zu einer 2. Molekel des Phenazin‐dilactons 5 und Glucose. Es läßt sich auch glucosidieren (Verbindung 15 ) und zu 16 methylieren, dessen kristalline β‐Form 1 Mol Natriumperjodat verbraucht. Daraus und aus der Isolierung des 2.3‐Dimethyl‐β‐methylglucosids ( 18 ), das nach der Permethylierung von 16 zu 17 und anschließender Hydrolyse gewonnen wurde, folgt die Konstitution von 16 und damit auch die des Brevilagins 1 selbst. — Wenn 14 und 19 methyliert und dann hydrolysiert werden, erhält man die Tetramethoxyphenazin‐dicarbonsäure 10 bzw. deren Dimethylester 11 als optisch aktive Verbindung. Sie verdankt ihre (atropisomere) Aktivität sehr‐wahrscheinlich einer bestimmten Konformation der an die Glucose gebundenen und an sich nicht notwendigerweise chiralen Verbindung 12 .