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Cyclische gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, XII. 8‐Benzyl‐9.10‐benzo‐sesquifulvalene
Author(s) -
Prinzbach Horst,
Seip Detlev,
Englert Gerhard
Publication year - 1966
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19666980106
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
3‐[Cycloheptatrien‐(2.4.6)‐yl‐(1)]‐ω‐aryl‐benzofulvene [ 21 ; R H, Cl, OCH 3 , N(CH 3 ) 2 ] lassen sich unter milden Bedingungen prototrop zu 8‐Benzyl‐9.10‐benzo‐sesquifulvalenen ( 26 ) isomerisieren. Wie H/D‐Austauschversuche zeigen, liegt das Gleichgewicht zwischen den drei isomeren Bindungssystemen der Benzofulvene 21 , der „vinylogen Heptafulvene” 25 und der Benzo‐sesquifulvalene 26 ganz auf Seiten der letzteren. Für das Isomerenpaar 21b und 26b beträgt ΔG mindestens 3.2 kcal/Mol (80°). — Die Kohlenwasserstoffe 26 sind starke Basen und gegenüber nucleophilen Partnern reaktionsfähig. TCÄ wird schon bei 20° rasch in 6.11‐Stellung addiert ( 41 ); mit MSA erfolgt die Umsetzung auch bei 100° noch sehr langsam. Dabei entstehen zwei Produkte, die sich nach vorläufigen Ergebnissen von einer 1.4‐ ( 42 ) und 1.8‐Addition ( 45 ) ableiten. — Die π*‐Übergänge sind nur geringfügig, die chemischen Verschiebungen einzelner Protonen hingegen beträchtlich vom Lösungsmittel abhängig.