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Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XIX . (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXV) . Pinocamphole und ihre Beziehungen zum Pinenoxid
Author(s) -
Hückel Walter,
Holzwarth Dietrich
Publication year - 1966
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19666970106
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Die Konfigurationen der Pinocamphole 1 — 4 werden über Pinenoxid durch reduktive Spaltung seines Oxid‐Rings zum Isopinocamphol und Pinenhydrat festgelegt. Sie stimmten danach mit den ursprünglich von H. Schmidt und später von H. C. Brown angenommenen überein. Die Alkoholyse ihrer Tosylate verläuft mit Ausnahme der des Pinocamphyl‐tosylats sehr rasch; für das Isopinocamphol wird dafür die Wirkung der gem .‐Dimethyl‐Gruppe von der Rückseite des OH‐tragenden Kohlenstoffatoms, im übrigen eine Beteiligung des trans ‐ständigen, tertiären Wasserstoffs verantwortlich gemacht. Die Alkoholyse liefert an strukturgleichen Solvolyseprodukten nur die Pinene neben den durch S N 2‐Substitution unter Waldenscher Umkehrung entstehenden Äthern. Sie sind beim Pinocamphol das Hauptprodukt; sonst werden überwiegend isomerisierte Verbindungen erhalten, unter denen der α‐Terpinylmethyläther weitaus überwiegt. Seine Bildung läßt sich ebenso wie die der übrigen, durch Umlagerung gebildeten Produkte (vor allem endo ‐Fenchyl‐ und endo ‐Bornylmethyläther) durch Isomerisierung des durch Hydrid‐Wanderung aus dem Pinyl‐(2)‐Ion entstehenden Pinyl‐(1)‐Ions deuten.