Reaktionen mit Chloracetaldehyd und 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd

Chloracetaldehyd‐hydrat, das als 1.1′‐Dihydroxy‐2.2′‐dichlor‐diäthyläther ( 1 ) vorliegt, bildet mit SOCl 2 den entsprechenden symm. ‐Tetrachlordiäthyläther ( 2 ), bei der azeotropen Entwässerung mit Benzol u. a. auch Tetrachlormetaldehyd ( 3 ). Mischtrimerisierung mit Acetaldehyd liefert Mono‐ und Dichlor‐paraldehyd ( 4 bzw. 4a ). Reaktion von 1 mit Dimedon ergibt das Dihydrofuran‐Derivat 5 , Aldolisierung Tetrachlorparaldol 6 . Mit Butandiol‐(2.3) und Glycerin entstehen 1.3‐Dioxolane ( 7, 8 ), bei der Acetalisierung mit Äthylenchlorhydrin auch [2‐Chlor‐vinyl]‐[2‐chlor‐äthyl]‐äther ( 9 ). Äthylmercaptan setzt sich mit 1 an der Chlormethyl‐ und der Aldehydgruppe zu 10 , mit K‐xanthogenat nur an ersterer zu 11 um. Mit Ammoniak entsteht aus 1 das Hexahydrotriazin‐(1.3.5)‐Derivat 12 , mit Acetanhydrid das acetylierte Trichloraldoxan 13 und mit 2‐Amino‐pyridin Pyrimidazol ( 14 ). Bei der Tischtschenko‐Reaktion mit wasserfreiem Chloracetaldehyd wird u. a. Chloressigsäure‐[2‐chloräthyl]‐ester erhalten. – 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd ( 15 ), durch Dehydratisierung von 2.4‐Dichlor‐acetaldol gut zugänglich und nicht autoxydabel, gibt Dien‐Addition mit Cyclopentadien (zu 16 ), Aldolisierung und Michael‐Addition mit Nitromethan (zu 17 + 18 ). 15 erleidet Tischtschenko‐Reaktion unter Bildung von 2.4‐Dichlor‐crotylalkohol und 2.4‐Dichlorcrotonsäure‐[2.4‐dichlor‐crotyl]‐ester ( 19 ), der beim Verseifen die auch aus 15 und Peressigsäure entstehende (dimere) Säure ergibt. Das Thiosemicarbazon von 15 reagiert mit sich selbst weiter.