Lichtinduzierte Reaktionen, IV. Stereospezifische Adduktbildungen bei Benzocyclobutenen

Durch Photodecarbonylierung von 7 erhält man in sehr guter Ausbeute die Isomeren 4 und 9 , die sich thermisch und durch Aufnahme von Lichtenergie ineinander umwandeln lassen. 4 reagiert auffällig rasch und nahezu quantitativ mit Dienophilen zu Addukten der Struktur 5 , bzw. 6 , und 8;9 , setzt sich mit den gleichen Dienophilen erheblich langsamer zu 10 , bzw. 11 um. Zur Strukturermittlung der stereospezifisch gebildeten Addukte dienen die zu 12 führende Dehydrierung von 6b , 8b und 11b und die experimentelle Bestimmung ihrer Symmetrieeigenschaften: 1) durch Ermittlung des Chiralitätscharakters auf Grund der Trennbarkeit geeigneter Folgeprodukte in Enantiomere; 2) mit Hilfe der NMR‐Signale im Gebiet der aliphatischen Protonen, insbesondere bei solchen Addukten, in denen eine der beiden aliphatischen Ringprotonen‐Arten gezielt durch Deuterium ersetzt worden ist [Auflösung bestimmter Signalgruppen erfolgt bei 100 MHz zufriedenstellend durch Verwendung von (CD 3 ) 2 SO als Lösungsmittel]. Durch die Struktur der Reaktionsprodukte und ihre stereospezifische Bildung lassen sich die Konfigurationen der als Dien‐Zwischenprodukte fungierenden o ‐Chinodimethane 4′ bzw. 4″ sowie 9′ , bestimmen. Diese Valenztautomeren der 3.4‐Diphenyl‐benzocyclobutene entstehen durch elektrocyclische Ringöffnung aus 4 bzw. 9 , bereits unter ungewöhnlich milden Bedingungen, wie die Addukt‐Bildung zeigt. Sie konnten wegen ihrer großen Reaktivität und ungünstigen Gleichgewichtslage nicht direkt nachgewiesen werden.