Photosensibilisierte Carbocycloadditionen von Philodienen an Konjugene zu Cyclobutan‐Derivaten und exo ‐Diels‐Alder‐Addukten

Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid lassen sich sowohl bei direkter photochemischer Anregung als auch, unter Vervielfachung des Umsatzes, durch Benzophenon photosensibilisiert mit cyclischen 1.3‐Dienen, Cycloheptatrien und Cyclooctatetraen zu 1 : 1‐Addukten umsetzen. Dabei treten in vielen Fällen C 4 ‐ und C 6 ‐Cocyclodimere nebeneinander auf. Anders als die thermische Diensynthese führt die photosensibilisierte C 6 ‐Cocyclo‐addition zu Addukten vom exo ‐Diels‐Alder‐Typ. Neben den Cocycloaddukten entstehen durch Photosensibilisation auch die C 4 ‐ und C 6 ‐Homocycloaddukte der Konjugene. Cycloheptatrien liefert ein kristallines und vier flüssige Homocyclodimere. – Die photosensibilisierte Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Cyclohexen ben 20° tritt bei –80° stark zurück, so daß alle stereoisomeren C 4 ‐Cycloaddukte präparativ zugänglich werden.