Über Nitriloxyde, IV. Dicyan‐di‐ N ‐oxyd

Das von W. Steinkopf beobachtete thermische Zerfallsprodukt von Dichlordioxim ( 1 ) wird als Dicyan‐di‐ N ‐oxyd ( 2 ) erkannt, unter dessen mesomeren Formen 2b überwiegt. Krist. monomeres 2 ist bei –78° weitgehend haltbar, zersetzt sich bei –45° i. Vak. plötzlich ohne Explosion unter Aussendung weißen Lichtes, detoniert bei Raumtemperatur und polymerisiert in Lösung zum Polyfuroxan 8 . Die Dämpfe von 2 reizen die Atmungsorgane. 2 läßt sich gravimetrisch als Dibromdioxim und titrimetrisch nach Reaktion mit Triphenylphosphin als Dicyan bestimmen. – Halogenwasserstoffsäuren (außer Fluorwasserstoff) werden von 2 elektrophil zu den Dihalogendioximen addiert. Mit je 2 Moläquivv. NaOH, Ba(OH) 2 und Cu(II)‐acetat entstehen die entsprechenden Salze von aci ‐Nitro‐acethydroxamsäure ( 13 ); Reaktion von 2 mit Alkoxyl‐Ionen führt zu den Estern von 13 . Mit Ammoniak entsteht aus 2 Oxalyldiamid‐dioxim ( 14 ); mit Anilin, Cyclohexylamin und Diäthylamin bilden sich in nucleophiler Reaktion substituierte Amidoxime ( 15 – 17 ). 1.2‐Diamine reagieren mit 2 zu 1.4‐Diazinen ( 18 , 19 ); tertiäre Amine liefern unbeständige innere Salze trisubstit. Amidoxime (z. B. 20a ), die sich in einigen Fällen als Halogenide quartärer Oxaldiamidinium‐dioxime ( 20b ) fassen lassen und die auch aus den tert. Aminen und 1 entstehen. Phenylhydrazin reduziert 2 teils zu Dicyan, teils wird es zu Oxalyl‐bis‐phenylhydrazid‐dioxim ( 22a ) addiert, das Ringschluß zu 22b erleidet. Mit Sulfid‐Ionen reagiert 2 zu Dithio‐oxaldihydroxamsäure ( 23 ) und Tetraoximino‐1.4‐dithian ( 24 ), mit Cyanid‐Ionen zu Dicyandioxim ( 26 ). Mit Äthylenen bzw. Acetylenen geht 2 1.3‐dipolare Additionen zu cis ‐ und trans ‐3.3′‐Bi‐Δ 2 ‐isoxazolinylen (z. B. 34a und 34b ) bzw. zu 3.3′‐Bi‐isoxazolylen ( 29 – 31 ) ein, welch leztere zu Furoxanen ( 28 , 32 ) weiterreagieren. Entsprechende Ringschlüsse werden bei der Reaktion von 2 mit Dienen (z. B. zu 37 – 39 ) beobachtet.