Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XVI . (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXI) . Isofenchol

exo ‐Isofenchol wird durch Formolyse von endo ‐Fenchyl‐ p ‐toluolsulfonat und aus cyclo ‐Fenchen nach Bertram‐Walbaum gewonnen, wobei der Verlauf dieser Reaktionen als Stufenreaktion aufgeklärt wird. cyclo ‐Fenchen wird durch Pyrolyse von endo (nicht von exo )‐Fenchyl‐acetat in fast quantitativer Ausbeute erhalten und ebenso aus endo (nicht aus exo )‐Isofenchyl‐acetat gebildet. – Allgemein werden Solvolysen von endo‐exo ‐isomeren Estern in ihren Geschwindigkeiten wie in ihren Reaktionsweisen, speziell auf dabei stattfindende Retropinakolinumlagerungen, verglichen. endo ‐ und exo ‐Isofenchol werden nach ihrem Verhalten in diese Betrachtungen eingeordnet und dabei mit endo ‐ und exo ‐Fenchol verglichen. Ungeachtet des enormen Geschwindigkeitsunterschiedes (bei der Äthanolyse exo: endo ≈ 3000:1) sind die Reaktionsprodukte aus Methanolyse und Acetolyse jeweils auch in ihrer Menge fast gleich. Der Substitutionsvorgang an dem durch Umlagerung gebildeten tertiären Ion ist bei der Methanolyse streng, bei der Acetolyse weitgehend stereospezifisch. Hierfür wird eine Erklärung unter Berücksichtigung der Beteiligung des übernächsten Kohlenstoffatoms (vom Brückenkopf her) mit seinem Elektronenpaar (C‐6 → C‐1) beim exo ‐Isomeren gegeben. Die Verhältnisse der Solvolysegeschwindigkeiten bei Bicycloheptan‐Derivaten werden in quantitative Beziehung zu den Vorgängen der innermolekularen Beteiligung, der Unterstützung und der durch Verteilung der Methylgruppen bedingten sterischen Verhältnisse gesetzt. – Das noch unvollständig bekannte Verhalten der aus Isofenchol und aus ß‐ wie γ‐Fenchen erhältlichen Chloride wird skizziert.