19‐ nor ‐5β‐Methyl‐steroide, III. Die Acetolyse von 3‐Methoxy‐steroiden

Drei der bei der Westphalen‐Umlagerung von 3β‐Methoxy‐6β‐acetoxy‐5α‐cholestan‐5‐ol (Ib) auftretenden Nebenprodukte konnten als 3β‐Methoxy‐6β‐acetoxy‐Δ 4 ‐cholesten (III), 3β.6β‐Diacetoxy‐Δ 4 ‐cholesten (V) und dessen 3α‐Epimeres (IVb) identifiziert werden. IV b und V entstehen durch Acetolyse aus dem 3β‐Methoxy‐Derivat III. Das 6‐Monoacetat (VIc) des 5α‐Cholestan‐3α.5.6β‐triols liefert mit SOCl 2 ein cyclisches Sulfit VII, das 3‐Monoacetat VId das entsprechende 5α.6α‐Epoxyd IXb. Die Acetolyse gesättigter und ungesättigter 3β‐ und 3α‐Methoxy‐steroide mit KHSO 4 oder SnCl 4 in Acetanhydrid ergibt wechselnde Mengen an 3β‐ und 3α‐Acetoxyverbindung sowie das Methanol‐abspaltungsprodukt, während Cholesterinmethyläther unter gleichen Bedingungen nur Cholesterylacetat liefert. Reaktionen des 3β‐Methoxy‐19‐ nor ‐5β‐methyl‐Δ 9 ‐cholesten‐6β‐ols (IIa) werden beschrieben.