Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVII Tosylate der isomeren Menthole. Bedeutung der teilweisen Racemisierung von entstehendem δ 3 ‐Menthen

Die Racemisierung des bei Solvolysen gebildeten δ 3 ‐Menthens ist die Folge anionischer Hydrid‐Wanderung. Eine darauf beruhende zweite anomale Reaktion ist bei der Alkoholyse die Bildung tertiären äthers, eine dritte die Entstehung von δ 4(8) ‐Menthen. Alle zusammen machen bei der Methanolyse des Tosylats vom Neomenthol, das nur δ 3 ‐neben etwas δ 4(8) ‐Menthen liefert, 38% (22 + 13 + 3%), beim Menthol und beim Isomenthol, hier bezogen auf den Anteil der Beteiligung von C‐4 an der Reaktion, je 23% (18 + 3 + 2) bzw. (18 + 4 + 1%) aus. Die beim Neomenthol in einer innermolekularen S N 2‐Substitution bestehende Hydrid‐Verschiebung bedingt zusammen mit einer die Ionisierung nur unterstützenden Wirkung des tertiären trans ‐Wasserstoffs, welche keine Racemisierung zur Folge hat, die hohe Solvolysegeschwindigkeit. Diese wird außerdem durch den raumerfüllenden Isopropyl‐Rest verstärkt, der bei innermolekularer Bewegung den Tosyl‐Rest verdrängt. — Bei der langsamen Solvolyse vom Menthyl‐ und Isomenthyltosylat wandert, nach erfolgter Ionisierung, cis ‐ständiger tertiärer Wasserstoff anionisch. Außerdem findet normale Abspaltung zum optisch aktiven δ 3 ‐ und δ 2 ‐Menthen statt. Isomenthyltosylat läßt, entgegen früheren Angaben, cis ‐δ 2 ‐ und δ 3 ‐Menthen in gleichen Mengen entstehen. — Das normale Substitutionsprodukt (sek. äther bzw. Ester), das beim Neomenthyltosylat ganz fehlt, wird beim Menthyltosylat mit abnehmender Nucleophilität des Solvens unter zunehmender Erhaltung der Konfiguration gebildet. Die Möglichkeit einer teilweisen Spaltung an der O—S‐Bindung erscheint diskutabel.