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Zur chemischen und sterischen Selektivität der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung auf (+)‐Limonen und (+)‐Carvomenthen
Author(s) -
Schenck Günther O.,
Gollnick Klaus,
Buchwald Gustav,
Schroeter Siegfried,
Ohloff Günther
Publication year - 1964
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19646740111
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Die photosensibilisierte O 2 ‐Übertragung auf (+)‐Limonen (Ia) und (+)‐Carvomenthen (Ib) führt nach Reduktion des dabei entstehenden Hydroperoxyd‐Gemisches zu jeweils sechs optisch aktiven Alkoholen, die getrennt identifiziert und deren Anteile am Alkohol‐Gesamtgehalt gaschromatographisch bestimmt werden. ‐ Wie bei (+)‐Carvomenthen, so erfolgt auch bei (+)‐Limonen der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich an der Δ 1 ‐Doppelbindung nach dem Schema der “indirekt substituierenden Addition in Allyl‐Stellung” unter Bildung sämtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die aus der prozentualen Verteilung hervorgehende Stereoselektivität der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung läßt sich hier nur mit der bevorzugten Ablösung der quasi‐axialen Allylwasserstoffe bei der Hydroperoxyd‐Bildung erklären. ‐ Die Mechanismen der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung und der thermischen Autoxydation werden anhand der bei (+)‐Limonen gefundenen Reaktions‐produkte diskutiert und einander gegenübergestellt. – Die meisten der hier durch photosensibilisierte O 2 ‐Übertragung dargestellten Alkohole sind auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich.