Zur chemischen und sterischen Selektivität der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung auf (+)‐Limonen und (+)‐Carvomenthen

Die photosensibilisierte O 2 ‐Übertragung auf (+)‐Limonen (Ia) und (+)‐Carvomenthen (Ib) führt nach Reduktion des dabei entstehenden Hydroperoxyd‐Gemisches zu jeweils sechs optisch aktiven Alkoholen, die getrennt identifiziert und deren Anteile am Alkohol‐Gesamtgehalt gaschromatographisch bestimmt werden. ‐ Wie bei (+)‐Carvomenthen, so erfolgt auch bei (+)‐Limonen der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich an der Δ 1 ‐Doppelbindung nach dem Schema der “indirekt substituierenden Addition in Allyl‐Stellung” unter Bildung sämtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die aus der prozentualen Verteilung hervorgehende Stereoselektivität der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung läßt sich hier nur mit der bevorzugten Ablösung der quasi‐axialen Allylwasserstoffe bei der Hydroperoxyd‐Bildung erklären. ‐ Die Mechanismen der photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung und der thermischen Autoxydation werden anhand der bei (+)‐Limonen gefundenen Reaktions‐produkte diskutiert und einander gegenübergestellt. – Die meisten der hier durch photosensibilisierte O 2 ‐Übertragung dargestellten Alkohole sind auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich.