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Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXIII. Die Addition schwefliger Säure an Dihydropyridine
Author(s) -
Diekmann Hans,
Hofmann Dieter,
Wallenfels Kurt
Publication year - 1964
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19646740109
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , dihydropyridine , pyridinium , organic chemistry , calcium
Das Isomerenpaar N ‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐1.4‐ bzw. ‐1.6‐dihydro‐nicotinamid addiert H 2 SO 3 an die 5.6‐ bzw. 4.5‐Doppelbindung. Das Proton wird am C‐5, das Sulfit‐Ion am C‐6 bzw. C‐4 aufgenommen. Die primären “monomeren Addukte” (Schmp. 158–162° bzw. 153–155°) haben den Charakter von Estern der schwefligen Säure; sie lassen sich schnell im alkalischen Medium, allmählich auch durch Kochen in Methanol in die analogen Sulfonsäuren (Schmp. 149 bis 151° bzw. 181–183°) umlagern. Die Ester werden durch Dihydropyridine reduziert, wobei Pyridinium‐Kation (3 Moll./Mol. Ester) und H 2 S entstehen. Das Pyridinium‐Kation bildet mit den Anionen der Schwefligsäureester sowie der Sulfonsäuren schwerlösliche Salze (“dimere Addukte”), von denen zwei kristallisiert erhalten wurden. Daß die beiden isomeren 1.4‐ bzw. 1.6‐Dihydropyridine mit schwefliger Säure ein gleiches Additionsprodukt (Schmp. 202°) liefern, wird dadurch verständlich, daß die 1.6‐Dihydro‐Verbindung über die Reduktions‐Oxydationsreaktion mit schwefliger Säure zur 1.4‐Dihydro‐Verbindung isomerisiert wird.