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Photochemische Bildungsweisen und Umlagerungen von Thiopheno‐ und Furano‐cyclopropancarbonsäureestern. cis,trans ‐Muconaldehydsäureester durch Valenzisomerisierung von 2‐Oxa‐bicyclo[3.1.0]hexen‐(3)‐carbonsäure‐(6)‐ester!!
Author(s) -
Schenck Günther Otto,
Steinmetz Reinhard
Publication year - 1963
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19636680104
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Die Photolyse von Diazoessigsäureestern in Thiophen und Furanen sowie in Dihydrofuranen führt zu Cyclopropancarbonsäureester‐Derivaten. ‐ Thiopheno‐cyclopropancarbonsäureester(IVa) wird durch HCl in β‐Thienylessigester umgelagert; Furano‐cyclopropancarbonsäureester (IVb) geht bei gleicher Behandlung in trans,trans ‐Muconaldehydsäureester (Va) über. IVb liefert bei Erhitzen auf 160° quantitativ cis,trans ‐Muconaldehydsäureester(Vb), der sich durch Belichtung oder durch Säurebehandlung in das trans,trans ‐Isomere Va umlagert. Die reine Valenzisomerisierung IVb → Vb verläuft nach dem Zeitgesetz erster Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 27 kcal/Mol. ‐ Für die photochemische Cyclopropan‐Synthese mit Diazoessigsäureestern wird die Reaktion eines photochemisch erzeugten kurzlebigen “Pro‐carbens” anstelle eines bisher angenommenen “freien” Carbens vorgeschlagen.