Eine neue Methode zur Umwandlung von α‐Aminosäuren in α‐Ketosäuren

In 4‐Stellung substituierte 2‐Trifluormethyl‐oxazolone‐(5) (I) sind aus α‐Aminosäuren durch Erhitzen mit Trifluoressigsäureanhydrid oder aus N ‐TFA‐α‐Aminosäuren mit POCl 3 in Pyridin erhältlich. Sie entstehen als Nebenprodukte auch beim Versuch, die Methode der Peptidsynthese über die gemischten Anhydride auf N ‐TFA‐Aminosäuren anzuwenden. In anomaler Reaktion werden die 2‐Trifluormethyl‐oxazolone‐(5) zu α‐Ketosäuren hydrolysiert, wodurch viele Verbindungen dieser Gruppe leicht zugänglich werden, darunter auch die dem L ‐Isoleucin entsprechende (+)‐2‐Keto‐3‐methyl‐valeriansäure in optisch aktiver Form. Durch Umsetzung von I mit Äthylmercaptan in HBr/Eisessig werden in vielen Fällen direkt die Mercaptole der α‐Ketosäuren zugänglich; liegt jedoch im 4‐ständigen Substituenten eine α‐ständige Verzweigung vor, so bilden sich auch die α‐Äthylmercapto‐acrylsäure‐Derivate. Das 2‐Trifluormethyl‐4‐brom‐4‐methyl‐oxazolon‐(5) verhält sich bei der Umsetzung mit Äthylmercaptan in HBr/Eisessig wie die bromfreie Verbindung, da das Brom zunächst reduktiv entfernt wird. — Mit o ‐Phenylendiamin in Eisessig reagieren die Verbindungen I direkt zu 3‐substituierten 2‐Hydroxy‐chinoxalinen. Lediglich mit Monoaminen findet normale Ringöffnung zu N ‐TFA‐Aminosäureamiden statt, mit Anilin hingegen beobachtet man beim 2‐Trifluormethyl‐4‐methyl‐oxazolon‐(5) eine gemischte Reaktionsweise.