Über die Konfiguration am C‐19 des Serpentins. Ein Beitrag zur Kenntnis der Lacton‐Regel

Serpentin (I) reagiert am Ring E mit Perameisensäure zu einem α‐Hydroxyhalbacetal (II). Dieses läßt sich mit Perjodat in neutraler Lösung zu einem α‐Ketosäureester (XI) spalten, der bei Verseifung die oxo‐cyclo‐tautomere α‐Ketosäure XII liefert. Durch Hollemanschen Abbau wird XII zum Zwitterion XIV oxydierend decarboxyliert, das sich in das γ‐Lacton XV und in den Methylester XVII überführen läßt. Reduktion von XIV mit NaBH 4 ergibt das im Ring C tetrahydrierte Zwitterion XVIII, das ebenfalls in ein γ‐Lacton (XXI) und einen Methylester (XIX) umgewandelt werden kann. Bei Anwendung der Lacton‐Regel ergibt sich durch Vergleich der optischen Drehungen von XV mit XVII am C‐19 des Serpentins R ‐Konfiguration. Vergleicht man dagegen die Drehungen des Lactons XXI und des Esters XIX, so ergibt sich für das gleiche Asymmetriezentrum S ‐Konfiguration. Der Drehungsvergleich von XV und XVII erscheint wegen des im UV stark absorbierenden β‐Carbolinium‐Chromophors nicht zulässig, so daß das an den tetrahydrierten Derivaten gewonnene Ergebnis ( S ‐Konfiguration am C‐19 des Serpentins) verbindlich sein dürfte.