Solvolytische Schliessung von Kohlenstoffringen

Neuere kinetische Studien ergaben, daß Kohlenstoffdoppelbindungen bei geeigneter Lage in Molekeln, die gleichzeitig einen als Anion abspaltbaren Substituenten enthalten, als intramolekulares Nucleophil wirken können. Dies zeigt sich an einer leichteren Ionisierung und führt zum Ringschluß. Die Reaktionsprodukte lassen einen stereospezifischen Reaktionsverlauf erkennen, der nur durch Bildung eines verbrückten Ions mit delokalisierter Ladung deutbar ist (z. B. sind die isomeren Systeme XIX ⇌ XVII und XXIV ⇌ XXIIIa ⇌ XXV vollständig getrennt). Die Doppelbindung im Hexen‐(5)‐yl‐[ p ‐nitrobenzolsulfonat] übt in Essigsäure eine schwache nucleophile Beschleunigung unter teilweiser Bildung von Cyclohexylacetat aus. Der von der Doppelbindung ausgehende Einfluß hängt erheblich von der Geometrie der Molekel ab; durch eine „breitseitige Annäherung” der Doppelbindung an das ionisierende Zentrum wird er stark erhöht. Diese Untersuchungen sind für die Rolle der Doppelbindung bei der Biosynthese von Isoprenoiden von Bedeutung.