Dehydrierung von Steroiden, IV. Dienol‐Benzol‐Umlagerung

Die Dienol‐Benzol‐Umlagerung verläuft bei δ 1.4 ‐Dienon‐(3)‐steroiden und δ 1.4.6 ‐Trienon‐(3)‐steroiden nach direkter oder homologer Reduktion der Ketogruppe analog der säurekatalysierten Dienon‐Phenol‐Umlagerung unter der Einwirkung von Acetanhydrid/Schwefelsäure: Aus δ 1.4 ‐Dien‐steroiden entstehen 4‐Methyl‐, aus δ 1.4.6 ‐Trien‐steroiden dagegen 1‐Methyl‐Ring‐A‐benzoide Verbindungen. Dienol‐Benzol‐ und Dienon‐Phenol‐Umlagerung sind vom gleichen Reaktionstyp. — Der Beweis für die 4‐Stellung der Methylgruppe bei dem aus δ 1.4 ‐Cholestadienon‐(3) durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und anschließende Behandlung mit Säure entstehenden Methyl‐δ 1.3.5(10) ‐19‐nor‐cholestatrien wurde durch Überführung in 3'.8‐Dimethyl‐1:2‐cyclopentenophenanthren bei der Dehydrierung mit Selen erbracht.