C ‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, III. Kondensationen mit methylenaktiven Estern

Bei Kondensationen von 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) mit unsubstituierten methylenaktiven Estern tritt in allen Fällen nach der Substitution des Esters eine innermolekulare Umesterung unter Bildung von 3‐substituierten 5.6‐Benzo‐3.4‐dihydro‐cumarinen (z. B. I) ein. Diese reagieren nur dann nicht mit der Naphthol‐Mannich‐Base weiter, wenn der Ester in großem Überschuß eingesetzt wird oder ein Überangebot an nucleophilen Reaktionspartnern vorhanden ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 1 Mol 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) mit 2 Äquivalenten des Äthoxymagnesiumesters in siedendem Chlorbenzol zur Reaktion kommt. Während die aus Malonester, Cyanessigester und Benzoylessigester entstehenden Benzodihydrocumarine unter diesen Bedingungen stabil bleiben, erfährt das aus Acetessigester resultierende 3‐Acetyl‐Derivat hierbei schon eine α‐Acyl‐lacton‐Umlagerung zur Naphtho‐[2′.1′:5.6]‐2‐methyl‐γ‐pyran‐carbonsäure‐(3) (VIII). — Kondensationen des freien Malonesters führen zum 3.3′‐Spiro‐bis‐[5.6‐benzo‐3.4‐dihydrocumarin] (II), während Acet‐ und Benzoylessigester 3‐〈[2‐Acyloxy‐naphthyl‐(1)]‐methyl〉‐5.6‐benzo‐3.4‐dihydro‐cumarine (X) ergeben. — Bei einem Überangebot an nucleophilen Agenzien können die Acylgruppen der α‐Acyl‐lactone abgesprengt werden, wobei vorher Zweitalkylierung möglich ist, wie bei den Umsetzungen von Natriumacetessigester bzw. ‐benzoylessigester in Äthanol. Im Gegensatz zu den Angaben von A. P. Terentjew wurde als Kondensationsprodukt des Natriumacetessigesters mit 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) 5.6‐Benzo‐3.4‐dihydro‐cumarin (V) isoliert; das entsprechende Disubstitutionsprodukt konnte als 3‐〈[2‐Hydroxy‐naphthyl‐(1)]‐methyl〉‐5.6‐benzo‐3.4‐dihydrocumarin (XII) identifiziert werden.