Umlagerungen organischer Anionen, I. Stereochemischer Ablauf der Umlagerung des metallierten Benzyl‐sek.‐butyl‐äthers; ein Beitrag zum Problem der S N i‐Substitution

Die Isomerisation des optisch aktiven Lithium‐benzyl‐sek.‐butyl‐äthers in nicht‐protonenaktiven Solvenzien zum Lithiumsalz des Phenyl‐sek.‐butylcarbinols vollzieht sich unter weitgehender Racemisierung der sek.‐Butyl‐Gruppe. Die restliche Aktivität bleibt im Sinne einer Retention der Konfiguration erhalten. Das Ausmaß der Racemisierung (87–67%) nimmt zu mit wachsender Fähigkeit des Solvens zur Solvatation von Kationen und mit steigender Temperatur. — Als Mechanismus der Umlagerung wird eine zu Benzaldehyd und einem sek.‐Butyl‐Anion führende β‐Eliminierung angenommen, an die sich eine Rekombination der Bruchstücke anschließt. Diese treten zwischendurch nicht (oder wenigstens nicht in nennenswertem Maße) frei auf, sondern bleiben als Ionenpaare bis zu ihrer Weiterreaktion in einem gemeinsamen Solvenskäfig, in dem das sek.‐Butyl‐Anion die zur Racemisierung nötige Bewegungsfreiheit hat. — Dieser Chemismus trägt auch dem Auftreten von geringen Mengen p ‐sek.‐Butyl‐benzaldehyd Rechnung.