Konstitution und Reaktionen aliphatischer Carbonyl‐diazo‐Verbindungen

Diazomethan reagiert mit den Dicarbonsäuredichloriden Cl·CO·(CH 2 ) n ·CO·Cl(n≧3) glatt zu den entsprechenden Bis‐diazo‐ketonen N 2 CH·CO·(CH 2 ) n ·CO·CHN 2 . Bei der analogen Umsetzung mit Oxalylchlorid (n=0) und Bernsteinsäuredichlorid (n=2) werden 1.4‐Bis‐diazo‐butandion‐(2.3) bzw. 1.6‐Bis‐diazo‐hexandion‐(2.5) nur in mäßigen Ausbeuten gewonnen. Die Reaktion der Dicarbonsäuredichloride und ‐dibromide (n≧4) mit Diazoessigester läßt sich unter Verwendung oberflächenkatalytisch wirkender Stoffe (Siedesteinchen) so steuern, daß die Bis‐diazo‐ester RO 2 C·CN 2 ·CO·(CH 2 ) n ·CO·CN 2 ·CO 2 R (n=4–7) kristallin erhalten werden. – Die wechselseitige Beeinflussung von Diazo‐ und Carbonylgruppe wird an Hand von IR‐Spektren der Bis‐diazo‐Verbindungen N 2 CH·CO·(CH 2 ) n ·CO·CHN 2 (n=0,2–8), CH 3 O 2 C·CN 2 ·CO·(CH 2 ) n ·CO·CN 2 ·CO 2 CH 3 (n=0,4–7) sowie analog gebauten Verbindungen diskutiert. — Hinsichtlich der Konstitution der von H. S TAUDINGER aufgefundenen „Hydrazimethan”‐Derivate (Diaziridine) aus Diazoverbindungen + Azoverbindungen wird auf synthetischem Wege gezeigt, daß dem Isomerisierungsprodukt des Diphenylen‐hydrazimethan‐dicarbonsäureesters die (offene) Hydrazon‐Struktur zukommt. Die von E. M ÜLLER dargestellten „Hydrazimethan”‐Derivate werden auf ihre Isomerisierbarkeit untersucht. — Diazoketone R·CO·CHN 2 können in die Ester R·CO·CH 2 ·X auch solcher Säuren übergeführt werden, die als freie Säuren nicht zugänglich sind oder auf Diazoketone zerstörend wirken. Mit Mineralsäuren (H 2 SO 4 , HNO 3 ) in Gegenwart hoher Neutralsalz‐Konzentrationen (KBr bzw. KSCN bzw. NaNO 3 ) werden die bisher unbekannten Bromketone BrCH 2 ·CO·(CH 2 ) n ·CO·CH 2 Br (N = 3–7), die Dioxo‐dirhodanide NCS·CH 2 ·CO·(CH 2 ) n ·CO·CH 2 ·SCN (n = 3–8) und die Dioxo‐dinitrate O 2 N·O·CH 2 ·CO·(CH 2 ) n ·CO·CH 2 ·O·NO 2 (n = 4–6) in guten Ausbeuten hergestellt.