Katalyse durch Phthalocyanine, I. Kinetik und Mechanismus der Autoxydation von Cumol in Gegenwart von Phthalocyaninen

Zur Klärung des Mechanismus der durch Kupfer‐phthalocyanin katalysierten Autoxydation von Cumol wird die Kinetik der Reaktion untersucht. Es wird zunächst ein Bereich ansteigender, dann ein Bereich konstanter, maximaler Reaktionsgeschwindigkeit durchlaufen. Eine Induktionsperiode ist nur bei niedrigen Temperaturen und niederen Katalysatorkonzentrationen zu beobachten. Es wird die Abhängigkeit der Initialgeschwindigkeit (Reaktionsgeschwindigkeit beim Oxydationsgrad 0), der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit und der Konstante der ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit von Katalysatorkonzentration und Temperatur, d. h. die Bruttoaktivierungsenergie der Autoxydation, ermittelt. Die jeweiligen Ausbeuten an Cumylhydroperoxyd werden bestimmt. Aus der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration wird auf die entsprechenden Daten der unkatalysierten Autoxydation und der Autoxydation bei unendlicher Katalysatorkonzentration extrapoliert. – Die für [Cu‐phthalocyanin] = 0 berechnete Aktivierungsenergie beträgt 16 kcal/Mol. Oberhalb 105° erfordert die katalysierte Autoxydation die gleiche Bruttoaktivierungsenergie wie die unkatalysierte. Der Häufigkeitsfaktor nimmt mit steigender Katalysatorkonzentration zu. Unterhalb 100° nimmt die Aktivierungsenergie mit steigender Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin ab und erreicht bei [Cu‐phthalocyanin] = ∞ ca. 9.3 kcal/Mol. Der Häufigkeitsfaktor durchläuft ein Minimum, jedoch wird auch bei unendlicher Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin nicht der Wert der unkatalysierten Autoxydation erhalten. Oberhalb des Übergangsbereiches von 100 bis 105° fallen die bis dahin nahezu quantitativen Ausbeuten an Cumylhyroperoxyd sehr rasch ab. – Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß unterhalb 100° die Katalyse durch eine chemisorptive Aktivierung des molekularen Sauerstoffs erfolgt. Die Reaktionsketten werden durch Dehydrierung von Cumylhydroperoxyd und Cumol mittels des gebildeten Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplexes gestartet. Oberhalb 105° zerfällt Cumylhydroperoxyd in bimolekularer Reaktion am Kupfer‐phthalocyanin unter Bildung von Cumyloxy‐ und Cumylperoxy‐Radikalen. Als Initialreaktion beim Oxydationsgrad 0 reagiert der Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplex mit Cumol. – Für die Autoxydation in Gegenwart der Phthalocyanine von Kobalt und Nickel wird ein gleicher Mechanismus angenommen. Die Übergangsbereiche liegen hier bei 80–85° bzw. 85–90°. Die Bruttoaktivierungsenergien bei unendlich hoher Katalysatorkonzentration betragen im niederen Temperaturbereich 6.3 bzw.5.0 kcal/Mol. Kobalt‐phthalocyanin wird im Verlauf der Autoxydation zu einer Verbindung geringerer katalytischer Aktivität zersetzt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt. Die katalytische Wirkung von Nickel‐phthalocyanin wird durch Adsorption von Reaktionsprodukten gehemmt. – Es werden Zusammenhänge zwischen der katalytischen Aktivität der Komplexe und den Aktivierungsenergien der elektrischen Leitfähigkeit aufgezeigt.