Metallorganische Verbindungen, XXXVI Synthese geradkettiger α‐Olefine aus äthylen

äthylen läßt sich bei 1 at Druck durch heißes Aluminiumtriäthyl allein, besser noch unter erhöhtem Druck und bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel katalytisch in α‐Butylen umwandeln. α‐Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden in 2 Stufen hergestellt: Man baut niedrige Aluminiumalkyle mit äthylen zu höheren auf und verdrängt dann aus diesen die α‐Olefine z. B. mittels äthylens oder Propylens, wobei sich die ursprünglichen Metallalkylverbindungen zurückbilden. — Die Verdrängung gelingt ohne zusätzliche Katalyse bei Temperaturen von 150–180° unter ständigem Abführen des verdrängten Olefins oder besser unter wesentlich milderen Bedingungen bei Gegenwart von Nickel. Am festen Nickelkontakt führt sie relativ langsam zu einer nickelfreien Mischung von z. B. Aluminiumtriäthyl oder ‐tripropyl mit α‐Olefinen. Viel schneller bilden sich nickelhaltige Mischungen dieser Art in Gegenwart von kolloidalem Nickel. In beiden Fällen tritt das Problem der Trennung der Olefine von den Aluminiumtrialkylen auf (soweit die Siedepunkte ähnlich liegen), im zweiten Falle zusätzlich noch das der Inaktivierung des Nickels, das sonst bei der Destillation eine „Rückverdrängung” katalysiert. — Die Trennung der von Ni freien Mischungen gelingt gut durch Behandlung mit K[Al(C 2 H 5 ) 3 F] (für äthylverbindungen); dieses geht in KF·2 Al(C 2 H 5 ) 3 über, von dem die Olefine abdestilliert werden können und das anschließend wieder in KF·Al(C 2 H 5 ) 3 gespalten wird. — Für die Ni‐haltigen Mischungen ergeben sich die besten Voraussetzungen zur Trennung, wenn man in der ersten Stufe Stoffe der Art R 2 AlX (X = Cl, OR, OAr u. dgl.) in Gegenwart von etwas R 3 Al aufbaut. Nach der Verdrängung kann man — etwa durch Zugabe von etwas AlX 3 — das echte Aluminiumtrialkyl beseitigen und damit zugleich die Katalyse der Verdrängung (bzw. Rückverdrängung) durch das Nickel „abstellen”. Bei X = OR bzw. OAr läßt sich der Siedepunkt der Organoaluminium‐Verbindung so hoch legen, daß alle Olefine in den Vorlauf gehen. Baut man von R 2 AlCl her auf, so wird dieses am Schluß mit KCl in K[AlR 2 Cl 2 ] übergeführt, das sich als untere Schicht spontan von den Olefinentrennt. K[AlR 2 Cl 2 ] wird dann durch Spalten im Vakuum wieder unter Bildung von R 2 AlCl + R 3 Al (Destillat) und KCl + K[AlRCl 3 ] (Rückstand) für den Aufbau „reaktiviert”. Der Rückstand reicht für die spätere Desaktivierung genau aus. Auch KBr‐Komplexe sind im Zuge des Verfahrens brauchbar.