Premium
Über Aldolreaktionen des Formaldehyds und ihre Umkehrbarkeit Vergleichende Studien zum Mechanismus der Tollens‐Reaktion, der Mannich‐Reaktion und der säurekatalysierten Aldolreaktion des Formaldehyds
Author(s) -
Olsen Sigurd,
Henriksen Arne,
Brauer Roar
Publication year - 1959
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19596280102
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Nach einer papierchromatographischen Demonstration des basenkatalysierten Aufbaues von Aldolen aus Aceton und Formaldehyd nach Tollens und der damit gekoppelten gekreuzten Cannizzaro‐Reaktion wird gezeigt, daß beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch anorganische und organische Basen sowie durch Säuren die Entaldolisierung nach Abspaltung von einem, im Höchstfalle zwei Molekülen Formaldehyd zum Stillstand kommt. Diese begrenzte Umkehrbarkeit des Aldolaufbaues von Carbonylverbindungen durch Formaldehyd wird auf einen Anionotropie‐Effekt zurückgeführt, der in Gegenwart von Lewis‐Basen das sekundäre Reaktionsgeschehen bei der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktion und somit auch bei der Mannich‐Reaktion beherrscht. — Auf diesem Effekt beruht der unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfolgende nucleophile Austausch von Aldolhydroxylen gegen Carbeniat‐Anionen unter Entstehung von Methylen‐bis‐Verbindungen beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch Säuren und gegen Aminreste unter Entstehung von Mannichbasen bei ihrem Abbau durch organische Basen. — Die sich aus dem Anionotropie‐Effekt ergebende Deutung des Mechanismus der Mannich‐Reaktion, die ihn den Mechanismen der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktionen des Formaldehyds koordiniert, erklärt widerspruchslos ihre normalen und anomalen Varianten. Hiernach erscheint die Mannich‐Reaktion als eine sekundäre Stabilisierungs‐reaktion zur basen‐ bzw. säurekatalysierten Aldolreaktion — je nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. — Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in übersaurer Lösung besonders leicht erfolgende Perhydroxy‐methylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse‐Effekt zurückzuführen, der sich aus einem dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd ⊕CH 2 OH aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklärt. — Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds mit Formaldehyd und Piperidin‐hydrochlorid nach Mannich wurde Formisobutyraldol nachgewiesen.