Zur Theorie der Wagner‐Meerwein‐Umlagerung über 2‐ p ‐Anisyl‐camphenilol und sein langlebiges Carbonium‐Ion

2‐[ p ‐Anisyl]‐camphenilol (I) und das epimere Iso‐2‐[ p ‐anisyl]‐camphenilol (III) bilden beim Lösen in Ameisensäure, Salzsäure oder Schwefelsäure ein beständiges Carbonium‐Ion (λ max = 384 mμ, log ϵ = 4.7). In Ameisensäure verschwindet die Farbe im Verlaufe einer Stunde oder mehr, in konz. Salzsäure verringert sie sich, bis ein Gleichgewichtswert erreicht ist, in konz. Schwefelsäure bleibt sie unverändert. — In Ameisensäure, die 1% oder mehr Wasser enthält, entsteht durch Umlagerung schnell p ‐Anisyl‐apocamphen (IX), langsam bilden sich daneben noch die Ameisensäureester von mindestens zwei sekundären Alkoholen. Aus HCl läßt sich ein — wahrscheinlich sekundäres — Chlorid isolieren, welches je nach den Reaktionsbedingungen zu I oder III hydrolysiert. In beiden Solventien entsteht auch eine geringe Menge p ‐Anisyl‐apocyclen (V); die Ausbeute daran steigt auf über 30% d. Th., wenn die Reaktionsbedingungen eine Ionisierung erschweren. Verdünnt man die Lösung in konz. Schwefelsäure schnell mit Wasser, so erhält man III neben geringeren Mengen I und IX. Beim erneuten Auflösen von IX in Ameisensäure bildet sich das Carbonium‐Ion zurück, es entsteht jedoch ein anders zusammengesetztes Gemisch von sek. Ameisensäureestern als aus I und III. — Linksdrehendes I führt zu linksdrehendem IX und zu einem Gemisch von Ameisensäureestern, deren negative Drehung in ameisensaurer Lösung abnimmt. Aus (‐)‐ p ‐Anisyl‐apocamphen entstehen beim Lösen in Ameisensäure rechtsdrehende sek. Ameisensäureester. Als Zwischenstufe bei dieser Umlagerung kann weder V noch irgend ein anderes Ion mit einer Symmetrieebene auftreten. Der Reaktionsverlauf läßt sich konduktometrisch verfolgen. Es ist wohl das erste Beispiel, in dem das intermediär bei der Wagner ‐ Meerwein ‐Umlagerung auftretende Carbonium‐Ion sich in dieser Weise beobachten läßt.