Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XII Anionenaffinität und Konstitution von Pyridiniumsalzen

Für quartäre Pyridiniumsalze mit unterschiedlichen Substituenten in 1‐ und 3‐Stellung wurden die UV‐Spektren der Cyanid‐Additionsverbindungen sowie die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion P⊕ + CN⊖ P—CN bestimmt. Substituenten in 3‐Stellung begünstigen die Addition in der Folge —COOH —CON(CH 3 ) 2 > —COOR > —CONH 2 > —COCH 3 , Substituenten am Ringstickstoff um so mehr, je stärker sie Elektronen aus dem Kern abziehen. Auf die Beziehung zwischen der freien Enthalpie der Reaktion und der Lage der langwelligen Absorptionbande wird hingewiesen. — Es wurden die spektroskopischen Daten des Acetylpyridin‐Analogons des DPN sowie die Gleichgewichtskonstante der enzymatischen Alkoholdehydrierung mit Hefe‐ADH bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß die Aufnahme und Abgabe eines Cyanid‐Ions der eines Hydrid‐Ions entspricht, konnten Redoxpotentiale für die untersuchten Pyridiniumsalze errechnet werden. — Die Bindung zwischen Enzym und DPN ⊕ sowie deren Bedeutung für die Anionenaffinität wird diskutiert.