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Zur photosensibilisierten Autoxydation der Steroide: Δ 5 ‐Steroid‐7α‐hydroperoxyde und ‐7‐ketone durch Allylumlagerung von Δ 6 ‐Steroid‐5α‐hydroperoxyden
Author(s) -
Schenck Günther O.,
Neumüller O.Albrecht,
Eisfeld Wolfgang
Publication year - 1958
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.19586180123
Subject(s) - steroid , chemistry , chloroform , ketone , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry , biochemistry , hormone
Cholesterin (Ia) geht bei der durch Hämatoporphyrin in Pyridin photosensibilisierten O 2 ‐Übertragung zu 75% d. Th. in das tertiäre Δ 6 ‐Cholesten‐3β‐ol‐5α‐hydroperoxyd (IIa) über. Dagegen liefert die entsprechende Photooxydation in Chloroform das neue Δ 5 ‐Cholesten‐3β‐ol‐7α‐hydroperoxyd (IIIa, 42%d. Th.). — IIa und Δ 6 ‐Allopregnen‐3β‐ol‐20‐on‐5α‐hydroperoxyd (IIb) lagern sich in Chloroform sterisch einheitlich und fast quantitativ in IIIa bzw. Δ 5 ‐Pregnen‐3β‐ol‐20‐on‐7α‐hydroperoxyd (IIIb) um. Diese neuartige Allylumlagerung von Hydroperoxyden, die in CHCl 3 durch Bestrahlen, Dibenzoylperoxyd oder Kupferhalogenide beschleunigt und durch Hydrochinon gehemmt wird, erfolgt über radikalische Zwischenzustände. Durch Abspaltung von Wasser aus den Hydroperoxyden III und als Hauptprodukte der katalysierten Umwandlung der Hydroperoxyde II entstehen die entsprechenden Δ 5 ‐Steroid‐7‐ketone (V).