Die Darstellung von N.N' ‐Dimethyl‐Δ 2 ‐tetrahydroanabasin aus N ‐Methyl‐pyridiniumsalzen und sein Verhalten in Abhängigkeit vom p H ‐Wert der wässrigen Lösung

Das durch partielle katalytische Hydrierung von N ‐Methyl‐pyridiniumsalzen und alkalische Aufarbeitung in 80‐proz. Ausbeute erhältliche N.N' ‐Dimethyl‐Δ 2 ‐tetrahydroanabasin (III) gibt beim Eintropfen in überschüssige eiskalte Salzsäure eine Lösung des Imoniumsalzes III a. Bei der katalytischen Hydrierung einer so dargestellten Lösung wird unter Aufnahme von 1 Mol H 2 ein Gemisch von 1.1'‐Dimethyl‐dipiperidyl‐(2.3') und ‐epidipiperidyl‐(2.3') (V) erhalten. Ohne Überschuß an Säure, bei p H 4.6, erhält man aus III eine Lösung, in der, auch wenn man nachträglich stark ansäuert, praktisch quantitativ das unter Aufspaltung des Piperidinrings in IIIa entstandene doppelt ungesättigte Enimoniumsalz IVa vorliegt. Bei der katalytischen Hydrierung einer solchen Lösung wird unter Aufnahme von 2 Mol H 2 in 89‐proz. Ausbeute 1‐Methyl‐3‐[5′‐methylamino‐pentyl]‐piperidin (VI) erhalten. Aus den das Salz IVa enthaltenden Lösungen, in denen das Vorliegen von IVa außer durch katalytische Hydrierung auch durch das UV‐Spektrum nachweisbar ist, wird beim alkalischen Aufarbeiten unter neuerlichem Ringschluß quantitativ N.N' ‐Dimethyl‐Δ 2 ‐tetrahydroanabasin (III) zurückerhalten. — Auch in alkalischer Lösung, in der ein Aufgehen des Piperidinrings in III nicht nachweisbar ist, wird bei der katalytischen Hydrierung und bei der Benzoylierung eine teilweise Aufspaltung des Piperidinrings zu VI bzw. VIII beobachtet. — Schließlich wird gezeigt, daß in wäßriger Lösung vom p H 7 das N.N' ‐Dimethyl‐Δ 2 ‐tetrahydroanabasin (III) schon bei Zimmertemperatur eine Aldimspaltung zu N ‐Methyl‐Δ 1 ‐piperideiniumsalzen (IIa) erleidet. Beweisend hierfür sind die Bildung von N ‐Methyl‐piperdin bei katalytischer, insbesondere bei langsamer katalytischer Hydrierung einer auf p H 7 eingestellten Lösung von III, die Bildung von 2 Mol N ‐Methyl‐isopelletierin bei der Umsetzung mit Acetessigsäure bei p H 7 und die Bildung eines Kondensationsprodukts mit Benzaldehyd der Konstitution IX. — Auch die Bildung einer trimeren Base der Konstitution XII wird bei p H 7 beobachtet. Sie ist verständlich, wenn man zunächst einen teilweisen Zerfall der dimeren Base III bzw. ihrer Salze in das Monomere IIa und eine anschließende Aldimkondensation dieser beiden Teile annimmt. Bei der Reaktion mit Acetessigsäure bei p H 7 liefert die trimere Base XII unter Aldimspaltung 3 Mol N ‐Methyl‐isopelletierin. Beim Lösen in der äquivalenten Menge, hier aber auch beim Eintragen in überschüssige Säure, geht die trimere Base XII in ein IVa analoges Enimoniumsalz XI über. Solche Lösungen zeigen im UV das gleiche Maximum wie Lösungen von IVa; bei der katalytischen Hydrierung wird eine Tetrahydro‐Verbindung erhalten, die ein Monoacetyl‐ und ein Monobenzoyl‐Derivat liefert.