Nitroso‐acyl‐amine und Diazo‐ester XIII. Zum Sterischen Ablauf des Alkyl‐Diazoester‐Zerfalls

Der Zerfall der aus den Nitroso‐acyl‐Verbindungen des 1,α‐Phenyl‐äthylamins durch Isomerisierung entstehenden Diazoester führt zu optisch aktiven Carbonsäureestern. Das Ausmaß der Konfigurationserhaltung bei der Esterbildung hängt vom Lösungsmittel ab und sinkt mit zunehmender Polarität des Solvens. In wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in Methanol vollzieht sich die Bildung des Esters unter erheblicher Retention, während das bei der Solvolyse entstehende Carbinol bzw. der Methyläther weitgehend racemisiert sind. Bei Acyl‐Austauschversuchen mit zugesetzten Carbonsäuren zeigt der Austausch‐Ester geringere Konfigurationserhaltung als der normale. – Den Schlüssel zur Deutung des Diazoester‐Zerfalls bietet das orientierte Ionenpaar als Zwischenstufe; die sich im Vergleich mit anderen S N i‐Prozessen ergebenden Unterschiede im räumlichen Ablauf werden diskutiert. Insbesondere werden die Faktoren erörtert, die für den Mangel an absoluter Stereoselektivität im Sinne der Konfigurationserhaltung verantwortlich sind.