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Tautoméric entre structures α‐aleoxy énaminocétone et β‐céto iminoéther présentée par les pipéridéines résultant de la semihydrogénation d'alcoxy‐2 acyl‐3 pyridines
Author(s) -
Sliwa Henri,
Delaunay Luc
Publication year - 1979
Publication title -
journal of heterocyclic chemistry
Language(s) - French
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.321
H-Index - 59
eISSN - 1943-5193
pISSN - 0022-152X
DOI - 10.1002/jhet.5570160522
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry , humanities , philosophy
L'hydrogénation partielle, en présence de palladium ou de platine, d'alcoxy‐2 acyl‐3 pyridines a été réalisée en vue d'étudier la tautoméric des tétrahydropyridines résultantes. La réduction en pipéridéine se produit sélectivement pour les composés bicycliques 2 et 3, tandis que la réduction du groupe carbonyle devient prépondérante dans le cas du dérivé 1 présentant le groupe acyle dans une chaǐne ouverte. Cetle différence de comportement est interprétée à I'aide du concept de contrainte interne (“I‐strain” effect). Alors que les tétrahydropyridines bicycliques 6 et 7 possèdent exclusivement une structure d'α‐alcoxy ènaminocétone, la pipéridéine 5 qui est substituée par des chaǐnes ouvertes existe uniquement sous forme de β‐céto iminoéther, comme le montrenl les études spectrographiques ir et de rmn. L'analyse des interactions susceptibles de se produire entre les doublets libres des hétéroalomes permet de rendre compte du déplacement total des équilibres de tautoméric vers I'une ou I'autre de ces deux structures: dans le cas des dérivés bicycliques, I'interaction destabilisante que présenterait I'iminoéther, fait place au sein de la structure ènaminocétone, à une interaction stabilisante entre le doublet de I'oxygène et la liaison N‐II, sans qu'il y ait accroissement des contraintes stériques.