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Acid‐Catalyzed Rearrangements of Vinylketene/Cyclopentadiene Adducts
Author(s) -
Huston Rima,
Rey Max,
Drieding André S.
Publication year - 1982
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19820650530
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , alkyl , adduct , cyclopentadiene , stereochemistry , cycloaddition , medicinal chemistry , catalysis , organic chemistry
Säurekatalysierte Umlagerungen von Vinylketen/Cyciopentadien‐Addukten Vier Alkyl‐vinylketene (7b–e) , in situ durch 1,4‐Eleminierung von HCl aus den entsprechenden α,β‐ungesättigten Acylchloriden hergestellt, wurden mit Cyclopen‐tadien umgesetzt. Durch [2 + 2]‐Cycloaddition entstanden 7‐alkyl‐7‐vinylsubstituierte Bicyclo[3.2.0]hept‐2‐en‐6‐one 8/9. Das Stereoisomerenverhältnis 8:9 hängt von der relativen Grösse der Ketensubstituenten ab. Die Vinylketen/Cyclopen‐tadien‐Addukte 8/9 enthalten ein α‐Vinylcyclobutanon‐, ein Cope ‐ und (bei 8f ) ein Allylchlorid‐System. Unter dem Einfluss von Säuren (meistens BF 3 ‐Ätherat) wurden bei 8/9 vier verschiedene Typen von Umlagerungsreaktionen beobachtet, nämlich, je nach dem Substitutionsmuster: [l,3]‐Alkyl‐Wanderungzu Bicyclo[4.3.0]‐nonadienonen 12 , [l,2]‐Acyl‐Wanderung zu Bicyclo[3.3.0]octenonen 13 , [3,3]‐Cope‐Umlagerung zu Bicyclo[4.2.1]nonadienonen 14 oder [l,3]‐Halogen‐Wanderung zu 7‐AlkylidenbicycIo[3.2.0]heptenonen 15. Die [l,3]‐Alkyl‐ und [l,2]‐Acyl‐Wanderun‐gen konkurrieren mit der Cope ‐Umlagerung, wobei auch die Konfiguration an C(7) der Vinylketen/Cyclopentadien‐Addukte ( 8 bzw. 9 ) und das Lösungsmittel eine Rolle spielen können.